ÍNDEX:
2.Preparació de la mostra.
2.1 Extracció.
2.2 Aïllament per reprecipitació.
3. Cromatografia de capa fina.
3.1 Preparació de la mostra.
3.2 Condicions de TLC.
3.3 Avaluació.
3.4 Aplicació TLC en anàlisi d'antioxidants en ABS.
3.5 Problemes.
4. Cromatografia líquida (HPLC).
4.1 Fases mòbil i estacionària.
4.2 Mètodes de detecció.
4.3 Preparació de la mostra.
4.4 Condicions de HPLC.
4.5 Cromatografia líquida d'additius polimèrics.
5. Cromatografia de gasos (GC).
5.1 Preparació de la mostra.
5.2 Separació en columna semicapilar.
5.2 Separació en columna capilar.
6. Espectroscopia UV/VIS.
6.1 Anàlisi UV/VIS directe en plàstics.
6.2 Anàlisi UV/VIS després d'aïllament dels additius.
12. Problemes analítics dels plàstics envellits.
L'augment actual en l'ús dels plàstics implica un increment en la necessitat de disposar d'informació analítica sobre els tipus d'additius i la seva concentració en els plàstics. Els tres problemes típics que es poden presentar són:
- Identificació d'additius desconeguts en els plàstics.
- Determinació dels nivells d'additius com a control de producció.
- Estudis d'estabilitat dels additius en la seva incorporació als plàstics
o durant la vida del producte final.
Els mètodes analítics emprats han de ser ajustats al problema respectiu. La identificació d'un additiu desconegut requereix una anàlisi especifica. L'anàlisi ha de ser ràpida i amb el mínim cost possible en equipament.
Només uns pocs mètodes analítics permeten l'anàlisi d'additius directament en el polímer sense previ aïllament d'aquests additius del plàstic. En aquest cas, la preparació de la mostra està restringida a films o plaquetes, per exemple per anàlisi per IR, espectroscopia UV o fluorescència de raigs X. Els mètodes cromatogràfics requereixen l'aïllament dels additius del plàstic. Les principals tècniques de separació són l'extracció i l'aïllament per reprecipitació.
2.1. Extracció:
L'extracció en solvent s'utilitza per extreure additius de polímers. A la pràctica, l'extracció es realitza amb un Soxhlet o directament sota reflux. La total extracció depèn de diversos paràmetres:
- Tamany de partícula: la completa extracció es aconseguida després de moldre la mostra.
- Tasa de migració de l'additiu en el plàstic: els additius d'alt pes molecular es difonen lentament.
- Tasa de difusió del solvent en el plàstic: depèn, entre d'altres factors de la cristalinitat del polímer. Per tant, en el polietilè d'alta densitat és més difícil extreure els additius que en un de baixa densitat.
- Solvent, temperatura i temps.
El següent diagrama mostra el grau d'extracció E com a funció del temps d'extracció per tres antioxidants de diferent pes molecular. L'extracció es va fer sobre pellets de polipropilè en un Soxhlet amb cloroform. Els additius son BHT (PM= 220), un compost polimèric tipus fenol de PM= 1178, i una amina impedida estèricament de PM= aprox. 3000.
El mètode d'extracció no es adequat per additius d'alt pes molecular
ni per additius amb baixa solubilitat en el medi d'extracció. En aquests
casos es fa servir el mètode de dissolució del polímer
i reprecipitació.
En totes les tècniques d'aïllament, tenim el risc d'un consum parcial del additiu per oxidació. Per evitar aixó, les mostres han d'estar preparades sota atmòsfera inert. La addició d'un agent reductor (p.e. trietil fosfit) preveu l'oxidació, per exemple en antioxidants de tipus fosfit.
Les forces mecàniques durant la molturació de les mostres poden produïr un consum dels estabilitzants. Si s'han de concentrar els extractes, cal evaporar amb cura, perque els additius de baix pes molecular, com per exemple el BHT, són volàtils.
2.2. Aïllament per reprecipitació:
Per aïllar additius per precipitació, la mostra de plàstic es disol en un solvent i es reprecipita per addició d'un no solvent. Si és necessari, la suspensió obtinguda és filtrada i el additiu concentrat en el filtrat per evaporació. La reprecipitació evita alguns problemes del mètode d'extracció: és adequat per additius d'alt pes molecular, requereix menys temps i no requereix moldre la mostra. A més, la reprecipitació pot ser chequejada quantitativament per l'addició d'una quantitat coneguda d'additiu a una mostra de plàstic lliure d'aquest additiu per fer una determinació del "recovery".
La següent taula mostra algunes aplicacions del mètode de reprecipitació. El metanol, que s'utilitza freqüentment com a precipitant, és químicament reactiu. Per tant, de vegades es prefereix el acetonitril, que és menys reactiu.
Exemple de reprecipitació per poliolefines:
Dissoldre 2 g de mostra de poliolefina en 40 ml de toluè a refluxe, el qual conté un patró intern. Temps requerit: de 30 min. a 2 h. Refredar a temperatura ambient i precipitar el polímer afegint 40 ml de metanol amb agitació. Per GC i HPLC, filtrar 2 ml del líquid sobrenadant i injectar. Per cromatografia de capa fina, filtrar tota la suspensió, evaporar el filtrat a sequetat i redissoldre en 2 ml de cloroform.
3. CROMATOGRAFIA DE CAPA FINA:
Un dels mètodes més ràpids i barats d'anàlisi d'additius
és la cromatografia de capa fina (TLC). En contrast amb altres tècniques
cromatogràfiques (GC, HPGC), gairebé tots els estabilitzants poden
ser cromatografiats. La possibilitat d'escollir entre diversos agents pulveritzants,
que permeten la detecció d'una classe determinada de compostos, representa
una altra avantatge de la cromatografia de capa fina. En un principi, la tècnica
era bàsicament qualitativa, però amb l'aparició de densitòmetres,
és possible fer un anàlisi quantitatiu.
Existeix una extensa col.lecció de condicions de separació per
TLC per antioxidants, agents antiestàtics, retardants de la flama, lubricants,
estabilitzants a la llum, pigments orgànics, estabilitzants de PVC i
plastificants.
Com a fase estacionària, normalment s'utilitza sílica gel. Per antioxidants, es recomana benzè com a fase mòvil i 2,6-dicloroquinona-4-cloro-imida per la visualització. Per estabilitzants a la llum del tipus d'amines amb impediment estèric (HALS), s'utilitza alúmina com a fase estacionària i la reacció gas clor/midó per la visualització.
3.1. Preparació de la mostra:
Per la identificació d'una mescla d'additius desconeguda, la reprecipitació del polímer és preferida front al mètode d'extracció, doncs molts additius no són extraibles totalment. Per aconseguir un límit de detecció suficientment baix, és necessari evaporar les solucions obtingudes en la preparació de la mostra a sequetat i redissoldre el residu en un petit volum del apropiat solvent. És possible obtenir un límit de detecció inferior al 0.01% amb les condicions descrites a continuació.
3.2. Condicions de TLC:
Les següents condicions representen un exemple d'anàlisi d'antioxidants i estabilitzants a la llum.
Plaques de TLC: Sílica gel amb indicador fluorescent, p.e. MERCK 60 F 254. Pretractament si fem servir com a fase mòbil n-hexà/diclorometà/etanol: Submergir la placa en una dissolució 0.2 M de NaOH en metanol 15 s i assecar a 110°C durant 15 min. Les plaques poden ser guardades diverses setmanes en un contenidor estanc.
Solucions patrons: Aplicar 1 µl de cada solució patró. Concentració: 0.1% en un dissolvent adequat (p.e. cloroform).
Solució mostra: Aplicar 20 µl de mostra, preparats segons l'indicat anteriorment.
Fase mòbil: Diferent segons l'additiu. Algunes son: n-hexà, n-hexà/cloroform (90+10), n-hexà/etil acetat (80+20), toluè/àcid acètic/aigua (80+20+10), toluè/àcid acètic/aigua/etanol (70+20+2+8), n-hexà/diclorometà/etanol (50+40+10), etc.
Visualització: Alguns dels mètodes més comuns per visualitzar taques de TLC després d'un previ assecat de la placa són:
Iode/UV: Tractar la placa uns minuts amb vapor de iode (posar petits recipients amb cristalls de iodur en una càmara de TLC buida), i inspeccionar inmediatament sota llum UV a 254 nm. Apareixen unes taques sobre un fons brillant que van de groc a marró. És tracta d'un mètode no específic.
Gas clor/midó: Posar la placa uns minuts en una cambra plena de gas clor (p.e. afegint 5 ml d'àcid clorhídric 5 M en un recipient que conté 0.5 g de permanganat potàssic dins d'una càmara de TLC buida). Airejar la placa a temperatura ambient i pulveritzar amb una solució de KI/midó. Taques blau-violetes apareixen sobre un fons brillant. El mètode és adequat per compostos que contenen nitrogen amb hidrogen actiu, com estabilitzants a la llum del tipus HALS.
Acid fosfomolíbdic: Pulveritzar la placa amb un 10% de solució etanòlica d'àcid fosfomolíbdic i escalfar a 120°C uns minuts. És un mètode no específic.
2,6-dicloroquinona-4-cloro-imida: Pulveritzar la placa amb una solució al 0.2% de 2,6-dicloroquinona-4-cloro-imida en etanol, i després amb una solució aquosa al 10% de carbonat de sodi. Si és necessari, escalfar uns minuts a 80°C. Es formen taques de diversos colors. Aquest mètode és especialment adequat per fenols.
3.3. Avaluació:
Es pot determinar un additiu si mostra el mateix valor RF en la solució mostra que en la solució patró, cada prova portada a terme amb dues fases mòbils diferents. La fase mòbil s'ha de seleccionar amb el valor RF entre 0.2 i 0.8. Existeixen taules que contenen els valors RF per diferents additius en diferents fases mòbils. Degut a la baixa reproducibilitat dels valors RF, cal analitzar per TLC les solucions patró cada vegada.
3.4. Aplicació de la TLC en l'anàlisi d'antioxidants en ABS:
Com a exemple concret s'explica a continuació la tècnica d'anàlisi per TLC de tres antioxidants utilitzats per estabilitzar el ABS. Aquests tres antioxidants són el DLTDP (dilauriltiodipropionat), el 2,6-diterbutil-p-cresol i un derivat difenílic.
S'extreu en un Soxhlet uns 10 g de mostra durant 3 hores i es deixa refredar a temperatura ambient separant per filtració qualsevol precipitat format. Reduïr l'extracte a sequetat escalfant suaument i dissoldre el residu en 2 ml de diclorometà.
Plaques: Gel de sílice GF 254 de Merck
Eluient: Diclorometà-éter de petroli 1:1
Volum aplicat: 10 µl
Temps: Aprox. 1 hora
Revelat: Assecar la placa en campana de gasos a temperatura ambient. Introduïr
la placa en un recipient tancat que contingui una capsula de iode
Valors Rf orientatius: DLTDP = 0.84
2,6-diterbutil-p-cresol = 0.35
Derivat difenílic = 0.15
Si ara canviem l'eluient i el procediment de revelat, podrem obtenir valors diferens de Rf:
Eluient: Benzè-hexà 2:1
Revelat: Assecar la placa en la campana de gasos a temperatura ambient. Pulveritzar
amb 2,6-dicloroquinona-4-cloroimida al 2.5 % en etanol. Revelat en estufa a
100°C. Durada: 30 segons pel 2,6-diterbutil-p-cresol i derivat difenílic,
i 5 min pel DLTDP
Valors Rf orientatius: DLTDP = 0.70
2,6-diterbutil-p-cresol = 0.21
Derivat difenílic = 0.15
3.4. Problemes:
La superposició amb constituients de polímers, especialment de baix pes molecular, és un problema freqüent en cromatografia de capa fina d'additius en plàstics. Per exemple, extractes de poliamides donen taques amb valors de RF similars als d'estabilitzants a la llum del tipus HALS; les poliolefines sovint mostren una taca en el front del solvent, fins i tot amb fases mòbils apolars.
Els additius polimèrics, mostren allargament en les taques degut a les distribucions del seu pes molecular. Per l'estabilitzant a la llum de Ni, s'observen dues taques: una representa l'additiu intacte, i l'altra es forma per l'eliminació del lligand en la capa de sílica.
4. CROMATOGRAFIA LIQUIDA (HPLC):
L'anàlisi d'additius per HPLC ha esdevingut una de les tècniques analítiques més importants en els darrers anys. Comparada amb la cromatografia de gasos, la cromatografia líquida permet analitzar additius d'alta polaritat o d'alt pes molecular. A més, s'obtenen resultats quantitatius amb la suficient precissió.
4.1. Fases mòbil i estacionària:
La cromatografia per permeació de gel separa mescles de substàncies segons el pes molecular dels components individuals. Aquesta tècnica rarament s'utilitza per l'anàlisi d'additius, perque la resolució és sovint insuficient per separar mescles comuns d'additius.
En els primers anys de HPLC, la cromatografia en sílica gel no modificada s'utilitzava rutinàriament. Mescles d'hexà i diclorometà de composició constant o en forma de gradient (alteració contínua de la composició) s'utilitzen com a fases mòbils. Un procediment de preparació ràpid per poliolefines consisteix en una reprecipitació del polímer en decalín i subseqüent anàlisi per HPLC del líquid sobrenadant sense un pas de concentració. Lubricants, agents antiestàtics, estabilitzants a la llum i plastificants poden ser analitzats també amb la cromatografia en sílica gel.
El creixement de la cromatografia en fase reversa ha reemplaçat el procediment de fase estacionària no modificada. En aquest tipus de cromatografia s'arriba al equilibri més ràpidament, facilitant-se l'ús de solvents en forma de gradient; els temps de retenció són estables en un llarg periode; i es poden cromatografiar additius de polaritat molt diferent.
S'utilitza normalment sílica gel que conté grups octadecil químicament enllaçats en la seva superfície (fase RP-C18); les fases mòbils són mescles de tetrahidrofurà, acetonitril, metanol i aigua. De vegades, s'afegeixen àcids o bases per millorar la forma dels pics. Es poden detectar antioxidants, lubricants (p.e. amides d'àcids grasos) i plastificants del tipus del ftalat, sebacat, éster d'àcid fosfòric i cloroparafina, així com estearats de zinc i calci.
La sílica gel amino-modificada (amb grups NH2 enllaçats a la superfície) s'utilitza per a la determinació de dues espècies de l'estabilitzant a la llum polar HALS.
La cromatografia fluïda supercrítica (SFC), de recent descobriment, és apropiada per l'anàlisi d'additius. Es poden cromatografiar en una columna capilar un gran nombre de estabilitzants a la llum, antioxidants i lubricants.
4.2. Mètodes de detecció:
Per molts additius, la detecció UV és apropiada. Els detectors d'índex de refracció són útils per detectar additius amb baixa absorvància al UV. La detecció electroquímica, teòricament ofereix un mètode selectiu per detectar antioxidants com el BHT. Però a la pràctica, els productes d'oxidació dels antioxidants fenòlics formen un film passivador en la superfície del electrode en medis neutres o àcids, mentres que la reproducibilitat decreix en medis alcalins.
La espectrometria de masses, de recent desenvolupament en el camp del HPLC, es pot aplicar també a additius.
4.3. Preparació de la mostra:
La preparació de la mostra es fa segons s'ha descrit prèviament. Per aconseguir una bona resolució, és important que el solvent de la solució mostra sigui miscible amb la fase mòbil i que siguin de la mateixa polaritat.
4.4. Condicions de HPLC:
Els dos sistemes gradient següents per fases reverses són vàlids per a la determinació d'antioxidants i estabilitzants a la llum. Són apropiats per una preparació ràpida de la mostra, és a dir, per una injecció directa després de reprecipitar el plàstic sense una etapa de concentració. Els paràmetres han estat dissenyats per un rang de concentracions del 0.03 al 1% d'additiu.
a) Sistema I:
Solucions patrons: Dissoldre de 2 a 30 mg (depenent de la concentració
esperada) dels additius i del patró intern en 100 ml de solvent (p.e.
una barreja 1:1 de toluè i metanol per anàlisi de poliolefines)
Volum injectat: 10 µl
Columna: acer, 125 x 4.6 mm, empaquetada amb Nucleosil C18-5µm
Temperatura de la columna: Temperatura ambient
Fase mòbil: Etilacetat+metanol+aigua. Gradient linial de 10+70+20 parts
per volum a 90+5+5 parts per volum en 25 min.
Temps d'estabilització de la columna: 7 min
Fluxe: 1.5 ml/min
Detecció: UV a 280 nm
Rang de detecció: 0.03 unitats d'absorbància
La següent figura mostra una solució de referència que conté diversos estabilitzants. El límit de detecció depén del coeficient d'extinció UV de l'additiu a la longitud d'ona escollida. Per antioxidants fenòlics, el límit de detecció és aproximadament 100 ppm. Normalment, el "recovery" del mètode es situa al voltant del 90%.
b) Sistema II:
Difereix de l'anterior en la fase mòbil i la detecció a 230 nm.
Volum injectat: 20 µl
Columna: acer, 250 x 4.6 mm, empaquetada amb Nucleosil C18-5µm
Temperatura de la columna: 40°C (bany d'aigua)
Fase mòbil: A = tetrahidrofurà+dietanolamina (1000 ml+1g)
B = acetonitril+aigua (1:1 parts en volum). Gradient linial del 2% d'A al 99.9%
d'A en 15 min
Temps d'estabilització de la columna: 5 min
Fluxe: 2 ml/min
Detecció: UV a 230 nm
Rang de detecció: 0.1 unitats d'absorbància
Degut a la inclinació de la línia base, el mètode requereix correcció electrònica de la mateixa. La detecció a 230 nm permet detectar més classes de compostos que a 280 nm.
El cromatograma d'una solució de referència que conté diversos estabilitzants utilitzant les condicions anteriors apareix en la següent figura:
4.5. Cromatografia líquida d'additius polimèrics:
La cromatografia d'additius polimèrics en columnes de HPLC es complicada degut a que la detecció i avaluació d'aquests additius és difícil degut a l'eixamplament dels pics, o perque els additius polimèrics no poden ser eluïts de la fase estacionària. És possible el anàlisi per HPLC si l'additiu polimèric pot ser degradat a compostos de baix pes molecular.
Per exemple, podem determinar un éster polimèric tipus HALS en poliolefines. Mentres el polímer es precipita, s'afegeix hidroxid de tetrabutilamoni per saponificar l'additiu: es forma un diol de baix pes molecular que es quantifica en una amino columna 225-230 nm. La conversió al diol i l'aparició d'un pic estret representa dues avantatges: la probabilitat d'interferències amb altres compostos disminueix, i la sensibilitat augmenta simultàniament.
Saponificació de l'additiu polimèric HALS amb hidròxid de tetrabutilamoni; el diol pot ser quantificat per HPLC.
Cromatograma líquid d'una mostra de polipropilè que contè
0.4% d'estabilitzant tipus HALS després d'aïllament i saponificació
del additiu i formació del diol (columna: Nucleosil NH2, detecció
a 227 nm).
Molts additius, com els agents antiestàtics i "antifogging", no absorbeixen al UV, i l'acoblament amb detectors espectroscòpics requereix instrumentació especialitzada no disponible en tots els laboratoris. La cromatografia de gas (GC) ofereix avantatges en velocitat, resolució, i facilitat d'interconnexionat amb detectors espectroscòpics.
5. CROMATOGRAFIA DE GASOS (GC):
Per additius amb suficient volatilitat, la cromatografia de gasos s'utilitza com a tècnica d'anàlisi. Amb la introducció de columnes capilars i de sistemes específics de detecció (p.e. espectròmetre de masses o IR), el camp d'aplicació de la cromatografia de gasos s'ha extès a barreges cada cop més complexes.
Les condicions clàssiques per l'anàlisi d'additius impliquen l'aïllament d'additius del polímer i la cromatografia en columnes equipades amb detector d'ionització de flama (FID). Per exemple es poden identificar antioxidants, estabilitzants de UV, plastificants de PVC, estabilitzants organometàlics, lubricants (amides d'acids grasos), etc. Utilitzant columnes capilars millorem la resolució.
La cromatografia de gasos per piròlisi, que és un mètode standard per la caracterització de polímers, pot ser utilitzat en l'anàlisi d'additius. A temperatures de piròlisi adequades, és possible analitzar additius directament en el plàstic sense un prèvi aïllament. Degut a que la qüantitat de mostra pirolitzada és només de 50 a 500 µg, els resultats quantitatius obtinguts són qüestionables si l'additiu no ha estat ben distribuït en el plàstic.
La combinació de la GC amb la espectrometria de masses per la detecció (GC/MS) proporciona un mètode analític altament específic.
La cromatografia fluida supercrítica (SFC), que es troba entre la cromatografia de gasos i la cromatografia líquida, és també adequada per l'anàlisi d'additius, com diversos estabilitzants a la llum, antioxidants i alguns lubricants. La quantificació en SFC capilar és més difícil que en HPLC o GC, degut a la imprecisió de la injecció.
5.1. Preparació de la mostra:
La preparació ja va ser descrita en la secció 2. Com a patró intern, es poden utilitzar alcans (hidrocarburs C12 a C30), tricaprin, tripelargonin, etc. El patró intern no ha d'interferir amb altres components de la mostra. La injecció d'una mostra sense patró intern és sempre recomanat per detectar una possible interferència.
5.2. Separació en una columna semicapilar:
Es tracta de columnes que tenen un diàmetre que està entre la columna empaquetada i la capilar. Les condicions següents s'utilitzen per l'anàlisi d'antioxidants i estabilitzants a la llum en un rang de concentracions de 0.03 al 1%. Les mostres poden ser injectades després de la reprecipitació del polímer sense el pas de concentració.
Solució de referència: Dissoldre uns 5 mg dels additius i del
patró intern en 100 ml de solvent (p.e. una barreja 1:1 de toluè
i metanol per l'anàlisi de poliolefines)
Columna: Sílice fosa, 10 m 0.53 mm
Fase estacionària: Chrompack CP-SIL-8CB (correspon a una fase SE 52/54).
Espesor de la capa: 5 µm
Temperatura del forn: 100° a 325° amb una velocitat de escalfament de
10°C/min; llavors 30 min a 325°C
Detector: FID
Gas portador: Heli, 10 ml/min
Volum injectat: 0.5 µl
Mode d'injecció: Directa, injecció freda en columna, splitless
La següent figura mostra el cromatograma de una solució de referència
que conté diversos estabilitzants, segons les condicions descrites anteriorment:
5.3. Separació en columna capilar:
Per cromatografia d'alta temperatura, estan disponibles fases estacionàries resistents a la calor, on additius de baixa volatilitat poden ser cromatografiats.
Condicions:
Columna: Vidre, 15 m 0.32 mm
Fase estacionària: Petrarch Systems PS 089 (correspon a una fase SE 52).
Espesor de la capa: 0.25 µm
Temperatura: 90 a 150°C amb un rang de 10°C/min, llavors de 150 a 380°C
a 4°C/min
Detector: FID
Gas portador: Heli, 0.5 bar
Volum injectat: 0.5 µl
Mode d'injecció: Directe, injecció freda en columna, splitless
El cromatograma obtingut utilitzant una columna capilar en les anteriors condicions es dóna a continuació:
Inicialment la GC en columnes capilars no era adequada per compostos d'alt pes molecular, l'aparició de columnes capilars termoestables i l'us de la injecció freda en columna eviten els problemes de degradació de la mostra que tenien lloc al utilitzar la injecció splitless. Utilitzant un control electrònic de pressió permet mantenir el fluxe constant durant el programa de temperatures, evitant l'augment del temps de retenció al augmentar la temperatura com a conseqüència d'una disminució de fluxe.
El següent cromatograma mostra l'anàlisi per GC capilar d'una mostra de 24 additius (agents antilliscants, estabilitzants UV, antioxidants), incloent compostos polars, làbils i d'alt pes molecular. Degut a l'elevat pes molecular del Irganox 1010, serà l'últim en ser el.luït, i ens indicarà la capacitat de la GC capilar d'alta temperatura en l'anàlisi d'additius de polímers.
Condicions:
Columna: 25 m x 0.32 mm x 0.17 µm Ultra-1
Portador: Hidrogen, 50 kPa
Temperatures: 80°C a 380°C, 10°C/min, 5 min 380°C
Detector: FID 380°C
Volum d'injecció: 1 µl
Temps d'anàlisi: 35 min
En comparació amb els mètodes cromatogràfics i l'espectroscopia IR, l'espectroscopia UV/VIS té una menor aplicació en l'anàlisi d'additius. Les raons són la pobre especificitat i la baixa sensibilitat, doncs molts additius són transparents en la regió UV. Pel contrari, l'espectroscopia UV/VIS té aplicacions en el camp de l'anàlisi qualitatiu, especialment per un ràpid control de producció i de qualitat.
Existeixen espectres UV per plastificants, blanqueadors òptics, absorbents d'UV, antioxidants fenòlics i amínics...
6.1. Anàlisi UV/VIS directe de plàstics:
Les anàlisis UV/VIS directes de plàstics, sense previa extracció o reprecipitació del polímer, és un dels mètodes analítics més ràpids per additius. La determinació es realitza en una solució del plàstic, com en plastificants de PVC del tipus ftalat o fostat, o sobre films o palquetes moldejades per compressió d'espesors entre 50 i 500 µm.
La següent figura mostra el espectre UV d'un film de 200 µm de LDPE, que conté 0.05% d'un antioxidant fenòlic. El màxim d'absorbància a 280 nm es pot utilitzar per avaluacions quantitatives. Es recomana preparar sèries de concentració de l'additiu en el plàstic, doncs la relació entre absorbància i concentració no és sempre linial.
Les bandes amples del espectre UV/VIS poden ser causa d'una superposició si estan presents altres additius que absorbeixen o si l'absorció del polímer interfereix.
6.2. Anàlisi UV/VIS després de l'aïllament dels additius:
Amb l'aïllament dels additius del plàstic, l'anàlisi UV/VIS es simplifica perque les interferències disminueixen considerablement. L'espectroscopia UV/VIS s'utilitza freqüentment per l'anàlisi quantitatiu d'antioxidants i absorbents d'UV. Per la determinació de fenols, la baixa especificitat inherent de l'espectroscopia UV/VIS pot ser superada basificant el extracte dels fenols menys impedits estericament i la formació dels corresponents fenolats. Els fenols estericament impedits, com el BHT, no formen el corresponent fenolat en medi alcalí.
Les determinacions colorimètriques d'antioxidants estan basades en els complexes colorejats formats per la reacció amb ions ferric i 2,2'-bipiridil o en la reacció amb ferrocianur i ferro (III) amb formació del blau de Prussia.
Els additius polimèrics són difícils d'analitzar per mètodes cromatogràfics degut a la distribució del seu pes molecular. Els mètodes espectroscòpics poden ser una alternativa. Així, la determinació de l'estabilitzant polimèric HALS en poliolefines està basat en l'extracció de l'additiu de la suspensió resultant amb àcid sulfúric diluït després de reprecipitació de la mostra amb decalin i determinació a 245 nm:
L'espectroscopia IR és adequada per identificació i quantificació d'additius en plàstics. En contrast amb els mètodes cromatogràfics, els additius poden ser sovint determinats directament en el plàstic sense necessitat de ser aïllats. Així, l'espectroscopia IR s'utilitza freqüentment per comprovar els nivells nominals dels additius per producció i control de qualitat. Existeixen biblioteques d'espectres IR per més de 1000 additius.
Els espectres és registren utilitzant films, plaquetes moldejades sota pressió o talls molt fins. La següent figura mostra l'espectre d'un film de polietilè contenint 0.1% de l'ester polimèric HALS. Prèviament s'ha fet la sustracció de l'espectre del polímer sense l'estabilitzant:
A partir de l'absorció del grup carbonil, la concentració d'additiu
pot ser calculada amb ajuda de la corba de calibració calculada utilitzant
films de diferents concentracions d'additiu. Com els additius poden estar distribuits
no homogeniament en els plàstics, l'espectre ha de ser enregistrat a
diferents localitzacions de la mostra. Segons el tipus d'additiu, concentració
i plàstic, s'aconsegueixen reproducibilitats del 0.02% a 5%. Es pot eliminar
la interferència del propi polímer, enregistrant l'espectre del
polímer lliure del additiu.
El problema sorgeix en films amb una superfície molt llisa, degut a la reflexió del raig IR en la superfície de la mostra i les resultants interferències espectrals. Fent més rugosa la superfície (amb paper de vidre de gra fi), podrem eliminar les interferències i augmentar la sensibilitat.
L'espectroscopia de reflexió total atenuada (ATR) falla quan s'utilitza per determinar additius, degut a les baixes concentracions d'aquests. Malgrat això, la tècnica de transformada de Fourier millora la relació senyal/soroll. S'utilitza la tècnica FT-ATR per determinar la migració d'un plastificant de ftalat en la superfície d'un article de PVC.
L'espectroscopia RMN no s'utilitza normalment per anàlisis rutinàries d'additius en plàstics. La baixa sensibilitat, la poca resolució de mescles complexes d'additius i l'alt cost fan que aquesta tècnica sigui poc utilitzada.
La possibilitat d'escollir entre l'observació de diferents nuclis atòmics, permet acostar la tècnica d'anàlisi al problema. L'espectroscopia RMN de 119Sn permet analitzar estabilitzants de PVC organoestanyats. Empleant l'espectroscopia RMN 1H, es poden detectar antioxidants en extractes de plàstics. Altres additius del PVC poden ser determinats utilitzant l'espectroscopia RMN 1H i 13C; l'anàlisi de RMN 31P dóna informació sobre l'estabilitat d'antioxidants de tipus fostit.
8.1. Aplicació de la RMN en la determinació de puresa d'un antioxidant
del ABS:
Es pot determinar mitjançant RMN la puresa de l'antioxidant dilauriltiodipropionat (DLTDP). La puresa es defineix com:
100% - % dodecanol - % volàtils
El contingut en volàtils es determina per pèrdua de massa de 3 g de mostra d'antioxidant possats a l'estufa 2 h a 85°C. El dodecanol es determina per espectroscopia RMN 1H:
Posar entre 20 i 30 mg de mostra en un tub de RMN (p.e. PP 507 Wilmad) de 5 mm i dissoldre en 0.5 ml de cloroform deuterat. Escalfar lleugerament la dissolució. Registrem l'espectre 1H-RMN.
Càlcul:
M1= 186.3 (dodecanol)
M2= 257.4 (1/2 DLTDP)
I1, I2= veure espectre
L'espectroscopia de masses és un mètode comú per elucidar l'estructura d'additius després del seu aïllament del plàstic. La combinació d'espectroscopia de masses amb cromatografia de masses (GC-MS) dóna lloc a una tècnica analítica molt específica.
La mostra de plàstic (menys de 10-4 g) és introduïda directament en la font d'ions; els additius amb suficient volatilitat són evaporats i detectats. Es pot detectar la concentració de dioctil ftalat en el PVC per espectroscopia de bombardejament ràpid amb atoms (FAB-MS) després de dissoldre el plàstic en tetrahidrofurà.
Un nombre d'additius contenen elements característics que permeten la determinació d'aquests additius en plàstics. Aquests additius són càrregues i reforçants, estabilitzants de procés que contenen fósfor, pigments orgànics i inorgànics, retardants a la flama, etc. Amb fluorescència de raigs X, els elements de número atòmic entre 13 i 92 poden ser determinats a nivells per sota de ppm.
L'espectrofotometria d'absorció atòmica necessita d'una prèvia digestió de la mostra.
Es pot determinar el nitrogen en el rang de ppm utilitzant el mètode Kjeldahl. Un mètode recent es basa en la combustió de la mostra i la detecció espectromètrica del NOx format.
La difracció de raigs X és un mètode adequat per la identificació de pigments inorgànics i càrregues.
Concentracions d'antioxidant poden ser determinades per anàlisi tèrmic mesurant el "temps d'oxidació inductiva" (temps fins que la reacció és exotèrmica); per un determinat antioxidant en un cert plàstic el temps d'inducció depén únicament del nivell de l'antioxidant si els altres paràmetres es mantenen constants. Així, aquest mètode és adequat per determinacions ràpides de concentracions d'antioxidants.
12. PROBLEMES ANALITICS DELS PLASTICS ENVELLITS:
L'anàlisi d'additius en plàstics que han estat sotmesos a tractaments tèrmics o ambientals és difícil, doncs les reaccions químiques que tenen lloc durant la degradació del polímer fan disminuir la concentració dels estabilitzants.
Una solució a aquest problema pot ser analitzar els productes de reacció que es produeixen; així, antioxidants basats en fosfits són oxidats als corresponents fosfats i poden ser detectats com a tals. L'oxidació d'altres tipus d'estabilitzants freqüentment donen lloc a una complexa barreja de productes indefinits.
A continuació apareixen les estructures d'alguns dels additius utilitzats com exemples en el present treball:
GÄCHTER i MÜLLER; "Plastics Additives", Ed. Hanser, 1990
DIETRICH BRAUN; "Identificación de Plásticos", Ed. Hanser, 1989
HELLERICH, HARSCH i HAENLE; "Guía de materiales plásticos", Ed. Hanser, 1992
Revista "Modern Plastics" Encyclopedia'93, Ed. Mac Graw Hill
Revista "Modern Plastics" Setembre'93, Ed. Mac Graw Hill
Treball realitzat per Ricard Valero. Maig de 1995
Índex plàstics
Pàgina principal